15: Løsninger og blandinger
Contents
15: Løsninger og blandinger#
Gittermodeller utvikles for ideelle og regulære løsninger. I et system med to komponenter \(A\) og \(B\) finnes det flere måter å organisere partiklene på slik at \(A\)- og \(B\)-partikler er flettet sammen i en blanding, enn det finnes måter å organisere partiklene på slik at de er adskilt i separate faser. Dette gir opphav til en entropisk drivkraft for blanding, som er den eneste drivkraften som gjelder i en ideell løsning.
I en regulær løsning tar man også hensyn til attraktive interaksjoner mellom molekyler. Man tar imidlertid kun hensyn til interaksjoner mellom nærmeste naboer. En slik modell kalles en Bragg-Williams-modell, og i et slikt system avhenger graden av blanding av hvor sterke \(AB\)-interaksjonene er i forhold til \(AA\)-interaksjoner og \(BB\)-interaksjoner. Dette forholdet uttrykkes gjennom en parameter \(\chi _{AB}\), som er proporsjonal med forskjellen mellom styrken på \(AB\)-interaksjonene og gjennomsnittet av \(AA\)- og \(BB\)-interaksjonene. Denne parameteren påvirker forskjellen i fri energi mellom blanding og adskilte faser, og dermed også likevekten mellom de to tilstandene.
Et uttrykk for grenseflatespenning, som er kostnaden i fri energi for å flytte en partikkel fra det indre av et materiale til grenseflaten mellom to kondenserte faser, utledes. Grenseflatespenningen er kostnaden i fri energi per partikkel for å øke grenseflatearealet.
Bragg-Williams modellen antar at partiklene spres uniformt når de blandes - den tar dermed ikke hensyn til at antallet \(AB\)-interaksjoner øker med graden av blanding eller at sannsynligheten for å finne en partikkel på en gitt plass i gitteret avhenger av hvilke partikler som er i nærheten. Den fungerer derfor ikke dersom det er store forskjeller i interaksjonsenergier. En mer sofistikert modell må ta hensyn til dette i partisjonsfunksjonen. Modellen ignorerer bidraget fra rotasjon og vibrasjon til partisjonsfunksjonen - dette bidraget er likt i de to fasene for små molekyler, men ikke for komplekse molekyler og polymerer - derfor fungerer ikke Bragg-Williams modellen for systemer med slike komponenter.
Ideell løsning (ideal solution)#
En ideell løsning blir tilnærmet som en lattice modell med ingen bindingsenergier. Hvert molekyl fyller en rute i lattice-modellen. Fordi vi ignorerer intermolekylære interaksjoner er det ingen endring av energi i blanding, og den eneste drivkraften er entropi.
Ideell gass vs ideell løsning
En ideell gass løses ikke med lattice-modeller, fordi vi later som gassmolekylene ikke okkuperer noe som helst molekyl. Merk at i øving 5 KMC_gas_expansion, der vi visualiserer utvidelse av gass under trykk, så bryter vi med dette prinsippet.
Regulær løsning (regular solution)#
I en regulær løsning tar vi hensyn til bindinger og bruker Bragg-Williams tilnærmingen til å bestemme andelene av hver bindingstype. Hvis vi ikke bruker Bragg-Williams har vi ikke brukt den regulære løsningsmodellen. Dette gjelder for eksempel i kapittel 32 om polymerløsninger.
Vi har en lattice der vi antar at hver rute er fylt av enten et A- eller et B-molekyl. Ingen ruter er tomme. Enerigen i systemet er summen av alle bindingsenergiene.
der \(m_{XY}\) er antall \(XY\)-bindinger, og \(w_{XY}\) er bindingsstyrken til disse bindingene.
Hver rute i latticen har \(z\) bindinger. I hver binding inngår 2 molekyler.
Vi kan også si at energien er summen av alle potensielle AA-bindinger + alle potensielle BB-bindinger minus summen av energiforskjellene som kommer av AB-bindinger. Den maksimale summen av AA-bindinger er \(\frac{zN_{A}}{2}\). Totalt blir ligningen
fordelen med denne ligningen er at vi bare har en ukjent, \(m_{AB}\). Deretter bruker vi Bragg-Williams til å tilnærme \(m_{AB}\)
Bragg-Williams#
Bragg-Williams approximation sier at
altså at AB-bindinger er uniformfordelt.