6: Termodynamiske drivkrefter

Fundamentale ligninger introduseres. De fundamentale ligningene for endringen i energi \(dU\) og endringen i entropi \(dS\) er fundamentale fordi de fullstendig spesifiserer alle endringer som kan forekomme i et enkelt termodynamisk system. \(dU\) er en funksjon av kun ekstensive variable, som vil bli nyttig å vite fra og med kapittel 9. Den fundamentale ligningen for \(S(U, V, N)\) er

\[ dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV − PM j=1 \frac{\mu j}{T}dNj \]

og har et ekstremverdiprinsipp: \(dS = 0\) ved likevekt. Samtidig gir ligningen definisjoner av temperatur, trykk og kjemisk potensial:

\[ \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} \text{,} \quad \frac{p}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} \text{,} \quad \frac{\mu _j}{T} = -\left(\frac{\partial S}{\partial N_j}\right)_{U,V,N_{i\neq j}} \]

Disse definisjonene kan kombineres med enkle gittermodeller for å utlede tilstandsligninger for enkle systemer, for eksempel den ideelle gassloven. Tolkninger av de termodynamiske drivkreftene er: \(1/T\) er systemets tendens til å utveksle energi i form av varme, \(p/T\) er systemets tendens til å endre volum, og \(\mu_j/T\) er systemets tendens til å utveksle partikler. De termodynamiske drivkreftene er intensive størrelser som er konjugater til (opptrer i par med) ekstensive størrelser, henholdsvis \(U\), \(V\) og \(N\). Den intensive størrelsen beskriver hvordan entropien vil endres som respons på en endring av den ekstensive størrelse

Utledningene av de fundamentale ligningene

Start med antagelsen at energi er en funksjon av entropi, volum og antall partikler, \(U = U(S,V,N)\). Da skal det ikke mye til for å overtale deg til at endringen i \(U\) totalt er lik summen av endringene i \(U\) som kommer av hver av de tre variablenes endring. Hver av dem har sitt eget stigningstall. Altså: endringen i U som kommer av endring i S har stigningstall som er lik den partiellderiverte til U langs S-aksen.

\[ dU_{Som kommer av endring i S} = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N} \cdot dS \]

Gjentar at den partiellderiverte av U mhp. S er stignigstallet. dS er endringen i S. Denne formelen gjelder alltid for alle flervariable funksjoner. Den totale endringen i U, dU, er summen av tre slike ledd, ett for hver variabel.

\[ dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N} \cdot dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N} \cdot dV + \sum^M_{j=1} \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S, V, N_{i \neq j}} \cdot dN_j \]

N-leddet er en sum fordi vi kan ha flere forskjellige stoff med ulikt antall, men det kompliserer ikke konseptet.
Vi anser disse stigningstallene til å være konstanter, og definerer dem som:

\[ T = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V, N} \text{, } p = - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N} \text{ og } \mu_j = \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S, V, N_{i \neq j}} \]

Disse variablene kjenner vi igjen fra tidligere fag som temperatur T, trykk p og kjemisk potensial for stoff j \(\mu_j\). Vi setter inn disse nydefinerte stigningstallene som konstanter i ligningen og ender opp med

\[ dU = T dS -p dV + \sum^M_{j=1} \mu_j dN_j \]

Dette syntes jeg var en utledning som var litt tung å svelge i begynnelsen, men når du skjønner det er det enkelt. Det er viktig å forstå denne for å henge med i utledninger i resten av faget. Jeg gjentar at \(T\), \(p\), og \(\mu_j\) er konstanter som vi har definert. Det er bare “tilfeldig” at de samsvarer til egenskaper som vi har sett før.