9: Maxwellrelasjoner og blandinger

Det er mulig å ta hensyn til flere typer krefter og arbeid enn de som har blitt behandlet så langt ved å legge til nye ledd i den fundamentale ligningen for indre energi. Deretter kan man, om man vil, gjøre de samme manipulasjonene som i kapittel 8 for å få et modifisert uttrykk for fri energi - den generelle fremgangsmåten er den samme. Maxwellrelasjoner er likheter mellom partielderiverte som følger av likheten mellom andreordens kryssderiverte av tilstandsfunksjoner. Disse relasjonene gjør det mulig å regne ut størrelser som er interessante å kjenne til, men vanskelige eller umulig å måle, ut i fra andre størrelser som er lettere å måle.

Susceptibiliteter introduseres som et spesialtilfelle av størrelser som er enkle å måle.

Maxwellrelasjoner

Maxwellrelasjoner er sammenhenger mellom partielle deriverte. For eksempel er

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \]

Dette er nyttig, blant annet i utledningen av osmotisk trykk i boka (ikke med i dette kompendiet).

Se tabell 9.1 på side 153 i boka for en oversikt over mange sammenhenger.

Utledning

Her utleder jeg eksempelet over. Det er viktig å ha god kontroll på kapittel 6 for å forstå dette. Merk at hvilke variabler som er konstant når ikke er så lett å henge med på logikken bak, men det er ikke det viktige i utledningen.

Vi vet fra definisjon at

\[ T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N} \text{ og } p = - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N} \]

Deriverer begge sider av ligningene med hensyn på den andre ligningens deriverte.

\[\begin{split} \begin{aligned} \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S, N} = \left(\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N}\right)_{S,N} \text{ og } \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,N} &= -\left( \frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N}\right)_{V, N} \\ \implies -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,N} &= \left( \frac{\partial}{\partial S} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}\right)_{V, N} \end{aligned} \end{split}\]

fordi

\[ \frac{\partial^2 f}{\partial x\partial y} = \frac{\partial^2 f}{\partial y\partial x} \]

vet vi at

\[\begin{split} \begin{aligned} \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}\right)_{S, N} &= \left(\frac{\partial^2 U}{\partial V\partial S}\right) = \left( \frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}\right)_{V, N} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,N} \\ &\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,N} \end{aligned} \end{split}\]

Alle maxwellrelasjoner kan utledes fra to ensembler, og når slått sammen impliserer de at bare den andre ligningens partiellderiverte nødvendigvis er konstant. Eks:

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S, N} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V, N} \]

kommer av \(U(S,V,N)\), og

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S, \mu} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V, \mu} \]

kommer av \((S,V,\mu)\), et ensemble uten navn.
Disse til sammen impliserer

\[\begin{split} \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V \\ \end{split}\]